Oltre alla splendida Biblioteca, l'antico Seminario Vescovile ospita l'interessante galleria dei vescovi di Casale Monferrato, dal primo presule, mons. Bernardino Tibaldeschi, all'attuale, mons. Alceste Catella. Attraverso i ritratti dei 37 vescovi è possibile ricostruire le vicende storiche della diocesi casalese, eretta con bolla pontifica da papa Sisto IV della Rovere nel 1474, grazie al card. Teodoro, fratello del marchese di Monferrato Guglielmo VIII Paleologo.