La pieve di San Pietro ad Mensulas è stata per un lunghissimo periodo, almeno fino al 1500, la parrocchia più importante della zona. Come si può ben comprendere da questo documento che ricorda la creazione della diocesi di Pienza: «1463. - Avendo il Pontefice Pio II, con Sua Bolla del 1462, dichiarata città la Terra di Corsignano con il nuovo nome di Pienza, ed eletto primo Vescovo della Città Giovanni Cinughi da Siena traslato dal Vescovado di Chiusi, la Pieve di San Pietro ad Mensulas con i suoi Annessi, che sono la Cura di S. Martino, e di S. Lucia d’Asinalonga, S. Biagio di Scrofiano, e S. Cristofano della Villa di Bettolle, furono scorporate dal Vescovado d’Arezzo, ed annesse al Vescovado di Pienza»
Questa fu per molti secoli la sola chiesa di un ampio territorio con il Fonte battesimale.