Istituito nel 1858, l’Archivio di Stato accoglie inizialmente i due grandi archivi cittadini del Diplomatico e Riformagioni e dell’Archivio generale dei Contratti, ovvero i documenti prodotti dallo Stato senese in età comunale e, con straordinaria continuità di conservazione, di età repubblicana (dal XIII secolo al 1557), e granducale (fino al 1808). Conserva, inoltre, la documentazione notarile, gli archivi delle istituzioni religiose, di alcuni comuni e quelli di famiglie o di singoli personaggi. Accoglie, infine, i documenti prodotti dagli uffici statali periferici della provincia. Attualmente ha un patrimonio documentario di oltre 150.000 unità archivistiche organizzate in più di 200 fondi archivistici e distribuite in 14 km di scaffalature, con un Diplomatico di circa 62.000 pergamene.
Di questo immenso patrimonio documentario è visibile un singolare campione nella Mostra documentaria allestita nella Galleria, originario ingresso all’Archivio, decorata ‘in stile’ da Giorgio Bandini secondo il gusto purista ottocentesco. I documenti coprono un arco temporale che va dal 735 con le pergamene più antiche (provenienti dall’Abbazia di S. Salvatore del Monte Amiata) attraverso il Medioevo con gli artisti del Duomo di Siena, i due grandi santi Caterina e Bernardino, l’epoca moderna con il Palio fino all’epoca contemporanea con le caricature di Napoleone o gli elenchi dei volontari delle battaglie di Curtatone e Montanara. L’Archivio di Stato presenta anche la particolarità di avere al suo interno l’interessante Museo delle Biccherne. Le tavolette, dipinte a partire dal Medioevo, commissionate dagli ufficiali di Biccherna e poi anche da altri uffici senesi con funzione di copertina per i registri di amministrazione. Il termine sembra derivare da “blacherne”, il palazzo sede della Dogana di Costantinopoli, diffuso in patria dai Senesi in contatto con l’Impero Romano d’Oriente. Riferito all’amministrazione finanziaria, si trasforma gradualmente in “Biccherna” e viene adoperato per indicare sia la magistratura finanziaria del Comune che questi documenti. L’Archivio conserva la collezione più consistente costituita da 105 opere principali (1258-XVIII sec.) negli ambienti dove, sulle antiche scaffalature lignee, è collocato il materiale archivistico.