Allestito negli ambienti dell'antico palazzo vescovile, si sviluppa su due livelli ed è diviso in sezioni. Suggestivo è l'accostamento degli argenti con i reperti lapidei esposti a piano terra. Al primo piano, oltre alla biblioteca vescovile e all'archivio storico, si possono ammirare le ampie sale di rappresentanza, valorizzate con mobili e arredi e adornate da numerosi dipinti su tela che ritraggono vescovi della diocesi di Venosa, cardinali e papi. Il piano nobile accoglie la pinacoteca, con dipinti di diversi ambiti culturali, tra cui spiccano l'icona lignea bizantina del XIII secolo della Madonna dell'Idria, proveniente dalla chiesa di San Martino dei Greci, e la Madonna della Misericordia del XV secolo. Completano la rassegna espositiva antichi paramenti sacri e alcune sculture di particolare pregio: la Pietà in pietra del XV secolo, la raffinata opera in alabastro della seconda metà del XVII secolo raffigurante la Madonna con Bambino e il Crocifisso in avorio datato 1793.