Antico Romitorio, il cui nucleo più antico risale al 1100 (chiesetta di Santa Maria di Parrana, con poche cellette, Padri Agostiniani di S. Jacopo in Acquaviva), situato nella valle del torrente Ugione, nel Parco Naturale Provinciale dei Monti Livornesi e nel complesso agricolo-forestale regionale Colline Livornesi (Foresta della Valle Benedetta).
Dal 1390 l'Eremo prese il nome di Santa Maria della Sambuca e vi si stabilirono i frati penitenziali Gesuati (fino al 1668, anno di scioglimento dell'ordine), con conseguente ampliamento della struttura (chiesetta, celle, foresteria, refettorio, cucina, granaio, cantina).
Dal 1950 edificio demaniale, l'Eremo è stato in parte ristrutturato con fondi CIPE, ma versa in stato di abbandono e le altre due ali (inclusa la bellissima chiostra) necessitano di un urgente restauro conservativo.
Di grande interesse per il circuito di percorsi esistenti che toccano altre emrgenze culturali quali i resti di mulini sul torrente Ugione (fine 1600 - inizio 1700), le ghiacciaie (fine 1700) ed altre testimonianze storico-culturali, nonchè emergenze naturalistiche e geologiche.