Le notizie circa le origini del monastero di Santa Caterina sono discordanti: alcuni studiosi le farebbero risalire al XII secolo, ma la maggior parte di essi ritiene che la storia del complesso abbia inizio nel 1325, con la fondazione del convento femminile domenicano. Sfortunatamente l’insieme rovinò totalmente in seguito ai terremoti del 1456 e del 1706, sicché risulta impossibile risalire al primitivo aspetto, conservatosi forse solo nell’impianto conventuale.La successiva riedificazione seguita al terribile sisma del 1706 portò ad una completa trasformazione del tempio secondo il nuovo linguaggio barocco, sia nell'alzato che nelle decorazioni e nell'arredo.Nel XIX secolo il complesso si avviò verso un lento declino, finché agli inizi del ‘900 il Comune, dopo la soppressione dell’ordine, acquisì la struttura monastica, destinandola in gran parte ad edificio scolastico e riservando alcuni ambienti alle ultime suore rimaste.
L' interno della chiesa presenta uno schema a pianta ellittica, unico esempio a Sulmona, con l'ingresso in corrispondenza dell’asse maggiore e due profonde cappelle lungo quello minore, che nell’insieme conferiscono alla pianta un impianto cruciforme; particolare è l’imponente cupola ellittica, dalle cui finestre la luce si irradia sulla superficie affrescata dell’intradosso. La singolarità della pianta è da porre con buona probabilità in relazione con la pressoché contemporanea ricostruzione della chiesa aquilana di Santa Caterina - annessa all’omonimo convento - nella quale l’architetto Ferdinando Fuga aveva optato per un impianto ellittico similare, già utilizzato nella più nota chiesa di Santa Maria dell’Orazione e Morte di Roma; la scelta qui operata rappresenta pertanto un’ulteriore testimonianza dell’affermarsi nell’area aquilano-sulmonese delle soluzioni architettonche e spaziali care al barocco romano nel corso del XVIII secolo. La decorazione interna è molto fastosa, con profusione di finti marmi e stucchi dorati, secondo il tipico repertorio barocco; cupola e pennacchi sono dipinti ad affresco con la Gloria di Santa Caterina, le Allegorie delle Virtù cristiane e i Simboli dei quattro evangelisti, attribuiti al pittore Giambattista Gamba, impegnato dalla prima metà del XVIII secolo nella decorazione di alcune chiese del territorio.L’altare maggiore in commesso marmoreo fu probabilmente realizzato tra il 1735 ed il 1769 e reca, nella mostra, la pala con l’immagine della Santa titolare. La concessione alla nobile famiglia Corvi della cappella di sinistra - contraddistinta dalla presenza del blasone - e della sepoltura all’interno della chiesa è legata alla sua munificenza per la prima ricostruzione dell’intero organismo conventuale. Al pittore sulmonese Conti si deve la tela raffigurante la Madonna del Rosario, oggi in pessimo stato di conservazione. All’interno della chiesa era conservata anche una pregevole statua di Santa Caterina d’Alessandria, risalente al XV secolo, ora esposta nel Polo Museale Civico dell’Annunziata. Degli arredi settecenteschi fanno parte inoltre i due palchetti di cantoria e la balaustra dell'organo, realizzati in legno intagliato e dorato da maestranze sicuramente vicine all' ebanista Ferdinando Mosca. Quest’ultima, sorretta da mensole, ha un parapetto mistilineo concavo al centro e specchiature con decorazioni fitomorfe; la cassa di risonanza, decorata da fregi e intagli in legno scolpito e dorato, presenta un prospetto a tre campate divise da lesene riccamente ornate e termina in un cornicione ondulato sovrastato da un fastigio, in cui spicca uno stemma.