Incerte sono le notizie relative alla fondazione della Chiesa che pare risalga ad epoca antichissima. Una visita pastorale riferisce che nel Cinquecento, in occasione di alcuni lavori, vi fu rinvenuta una lapide sepolcrale scritta “in lettera longobarda” e datata 1358. La Chiesa fu ceduta dai Complateari ai Padri Teatini nel 1533. In quest’anno soggiornò nell’ospizio San Gaetano da Thiene. Nel 1540 tutto il complesso passò alle monache Benedettine che utilizzarono le proprie doti per ristrutturare la Chiesa ed arricchirla di arredi che andarono dispersi a causa delle alluvioni del 1566 e 1569. Nel 1585 la Congregazione di nobili istituita da S. Gaetano nel titolo della Vergine della Misericordia fece ristrutturare i locali della Casa da lui fondata che furono destinati ad Ospedale per sacerdoti poveri e pellegrini. Nella prima metà del 1700 il complesso fu arricchito di opere d’arte dei maggiori artisti napoletani.