L'archivio, che ha sede presso il Seminario vescovile, conserva documenti dal XVII al XX secolo suddivisi in 417 buste, il suo ordinamento si deve all'opera di diversi sacerdoti ed in particolare a mons. Mario Messina che ne ha redatto un inventario pubblicato in Archivio Storico per la Sicilia Orientale (1979) (G.Astuto-M.Messina, I fondi dell'archivio diocesano di Caltagirone). Le carte più antiche sono relative ad atti civili, criminali e diocesani raccolti in volume da Fra Giacinto Maria Cannizzo a partire dal 1743. L'inventario distingue una classificazione descrittiva che rinvia alla collocazione fisica delle buste all'interno dell'archivio, ed una per soggetto che individua quattro categorie generali: soggetti; libri canonici; enti e patrimonio. L'archivio contiene non solo carte prodotte dalla diocesi nello svolgimento delle sue funzioni ma anche documenti interessanti per la storia degli enti ecclesiastici del Calatino.